Die Stadt Montepulciano hat bis heute die charakteristischen Merkmale aus ihrer Entstehungszeit im Mittelalter bewahrt. Das Stadtzentrum entstand als "Perle des 16. Jahrhunderts" an einem Hügel zwischen dem Val di Chiana und dem Val d'Orcia.

Der Ursprung des Ortsnamens ist nicht genau zu bestimmen. In einem Dokument aus dem Jahre 714 wird ein "Castello Politiano" erwähnt. Die unabhängige, doch militärisch schwache Kommune sicherte sich rund 700 Jahre lang wechselnd den Schutz der mächtigen toskanischen Nachbarn, Florenz und Siena, bis sich die Polizianer 1511 mit der florentinischen Republik verbündeten und sich damit der Herrschaft der Medici unterordneten. 1808 teilte Napoleon I Montepulciano dem sienesischen Verwaltungsbezirk zu, was in der Folge auch im Königreich Italien und in der heutigen italienischen Republik beibehalten wurde.

Die Gemeinde Montepulciano umfassst rund 14000 Einwohner und sieben Orte. Die eigentliche Stadt zählt 5000 Einwohner. Um die charakteristischen Eigenschaften der Gemeinde zu schützen, hat Montepulciano vor einiger Zeit entschieden, auf jegliche industrielle Entwicklung zu verzichten. Statt dessen werden die Landwirtschaft, der Tourismus und der Dienstleistungssektor weiter ausgebaut. In Montepulciano findet man deshalb noch heute das unverfälschte, natürliche Ambiente der typisch toskanischen Hügellandschaft.